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二氧化鈦
發(fā)布時(shí)間:2016-11-29 來源:未知     分享到:
  二氧化鈦

  聲明

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  二氧化鈦(化學(xué)式:TiO?),白色固體或粉末狀的兩性氧化物,分子量:79.83,是一種白色無機(jī)顏料,具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度,被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料。鈦白的粘附力強(qiáng),不易起化學(xué)變化,永遠(yuǎn)是雪白的。廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。它的熔點(diǎn)很高,也被用來制造耐火玻璃,釉料,琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗(yàn)器皿等。

  同時(shí),二氧化鈦有較好的紫外線掩蔽作用,常作為防曬劑摻入紡織纖維中,超細(xì)的二氧化鈦粉末也被加入進(jìn)防曬霜膏中制成防曬化妝品。

  二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取,或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定,大量用作油漆中的白色顏料,它具有良好的遮蓋能力,和鉛白相似,但不像鉛白會(huì)變黑;它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑,可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

  二氧化鈦一般分銳鈦礦型(Anatase,簡稱A型)和金紅石型(Rutile,簡稱R型)。

  物理性質(zhì)

  相對(duì)密度:在常用的白色顏料中,二氧化鈦的相對(duì)密度最小,同等質(zhì)量的白色顏料中,二氧化鈦的表面積最大,顏料體積最高。

  顏料名稱

  密度/(g/cm?)

  顏料名稱

  銳鈦型二氧化鈦

  3.8~3.9

  硫酸鉛

  金紅石型二氧化鈦

  4.2~4.3

  氧化鋅

  板鈦型二氧化鈦

  4.12~4.23

  鋅鋇白

  堿式碳酸鉛

  6.8~6.9

  硫化鋅

  介電常數(shù):由于二氧化鈦的介電常數(shù)較高,因此具有優(yōu)良的電學(xué)性能。在測定二氧化鈦的某些物理性質(zhì)時(shí),要考慮二氧化鈦晶體的結(jié)晶方向。例如,金紅石型的介電常數(shù),隨晶體的方向不同而不同,當(dāng)與C軸相平行時(shí),測得的介電常數(shù)為180,與此軸呈直角時(shí)為90,其粉末平均值為114。銳鈦礦型二氧化鈦的介電常數(shù)比較低只有48。

  電導(dǎo)率:二氧化鈦具有半導(dǎo)體的性能,它的電導(dǎo)率隨溫度的上升而迅速增加,而且對(duì)缺氧也非常敏感。例如,金紅石型二氧化鈦在20℃時(shí)還是電絕緣體,但加熱到420℃時(shí),它的電導(dǎo)率增加了107倍。稍微減少氧含量,對(duì)它的電導(dǎo)率會(huì)有特殊的影響,按化學(xué)組成的二氧化鈦(TiO?)電導(dǎo)率<10-10s/cm,而TiO1.9995的電導(dǎo)率則高達(dá)10-1s/cm。金紅石型二氧化鈦的介電常數(shù)和半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)電子工業(yè)非常重要,該工業(yè)領(lǐng)域利用上述特性,生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。

  硬度:按莫氏硬度10分制標(biāo)度,金紅石型二氧化鈦為6~6.5,銳鈦礦型二氧化鈦為5.5~6.0,因此在化纖消光中為避免磨損噴絲孔而采用銳鈦型。

  金紅石晶體結(jié)構(gòu)

  金紅石晶體結(jié)構(gòu)

  熔點(diǎn)和沸點(diǎn):由于銳鈦礦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型,因此板鈦型和銳鈦礦型二氧化鈦的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)實(shí)際上是不存在的。只有金紅石型二氧化鈦有熔點(diǎn)和沸點(diǎn),金紅石型二氧化鈦的熔點(diǎn)為1850℃、空氣中的熔點(diǎn) (1830±15)℃、富氧中的熔點(diǎn)1879℃,熔點(diǎn)與二氧化鈦的純度有關(guān)。金紅石型二氧化鈦的沸點(diǎn)為 (3200±300)K,在此高溫下二氧化鈦稍有揮發(fā)性。

  吸濕性:

  二氧化鈦雖有親水性,但吸濕性不太強(qiáng),金紅石型與銳鈦型相比較小。

  二氧化鈦的吸濕性與其表面積的大小有一定關(guān)系,表面積大,吸濕性高。

  二氧化鈦的吸濕性也與表面處理及性質(zhì)有關(guān)。

  熱穩(wěn)定性:

  二氧化鈦屬于熱穩(wěn)定性好的物質(zhì),一般用量為0.01%~0.12%。

  物理結(jié)構(gòu):金紅石型、銳鈦礦型;結(jié)晶系、四方晶系。

  晶格常數(shù):A軸0.458,c軸0.795,A軸0.378,c軸0.949

  a軸:7.19X10-6 2.88~10-6

  c軸:9.94X10-6 6.44~10-6

  化學(xué)性質(zhì)

  與熔融的碳酸鋇生成偏鈦酸鋇(加入氯化鋇或碳酸鈉做助溶劑)  :

  TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑

  不溶于水或者稀硫酸,但是可以溶于熱濃硫酸或熔融的硫酸氫鉀  :

  TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

  二氧化鈦溶于熱濃硫酸所得溶液雖然是酸性的,但加熱煮沸也能發(fā)生水解,得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦(β型鈦酸)。若加堿于新制備的鈦鹽酸性溶液,得到新鮮的水合二氧化鈦(α型鈦酸),其反應(yīng)活性大于β型鈦酸,可以溶于稀酸及濃堿。溶于濃氫氧化鈉溶液后,從溶液中可以析出化學(xué)式為Na2TiO3·H2O的水合鈦酸鹽。

  二氧化鈦與炭粉壓制成團(tuán)并經(jīng)過焦化,加熱到1070-1170K,可以制取氣態(tài)的四氯化鈦。

  TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑

  這一反應(yīng)對(duì)于提煉鈦很重要,鎂或鈉可以簡便的還原四氯化鈦。

  二氧化鈦與COCl2(光氣)、SOCl2(二氯亞砜)、CHCl3(三氯甲烷)、CCl4(四氯化碳)等氯化試劑的反應(yīng)也可以用于制取四氯化鈦

  TiO2+CCl4=TiCl4↑+2CO2↑(該反應(yīng)770K下完成)

  表面性質(zhì)

  1.1 表面超親水性

  研究認(rèn)為在光照條件下,TiO2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化。在紫外光照射下,TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,電子和空穴向TiO2表面遷移,在表面生成電子空穴對(duì),電子與Ti反應(yīng),空穴則與表面橋氧離子反應(yīng),分別形成正三價(jià)的鈦離子和氧空位。此時(shí),空氣中的水解離吸附在氧空位中,成為化學(xué)吸附水(表面羥基),化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分,形成物理吸附層。

  1.2 表面羥基

  相對(duì)于其它半導(dǎo)體半金屬材料的金屬氧化物,TiO2中Ti-O鍵的極性較大,表面吸附的水因極化發(fā)生解離,容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2作為吸附劑及各種單體的性能,為表面改性提供方便。

  1.3 表面酸堿性

  TiO2在改性時(shí)常加入Al、Si、Zn等氧化物,Al或Si的氧化物單獨(dú)存在時(shí)無明顯的酸堿性,但與TiO2復(fù)合,則呈現(xiàn)強(qiáng)酸堿性,可以制備固體超酸。

  1.4 表面電性

  TiO2顆粒在液態(tài)(尤其是極性的)介質(zhì)中因表面帶有電荷就會(huì)吸附相反的電荷而形成擴(kuò)散雙電層,使顆粒有效直徑增加,當(dāng)顆粒彼此接近時(shí),因各具同性電荷而相斥,有利于分散體系的穩(wěn)定。如經(jīng)Al2O3包膜的TiO2表面具有正電荷,而用SiO2處理的TiO2帶負(fù)電荷。

  制備方法

  氣相氧化法

  用干燥的氧氣在923K-1023K進(jìn)行氣相氧化:

  TiCl4+O2=TiO2+2Cl2[3]

  硫酸法

  首先用磨細(xì)的鈦鐵礦和硫酸(濃度≥80%,溫度343K-353K)在不斷通入空氣并且攪拌的條件下反應(yīng),制得可溶性硫酸鹽:

  FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O

  由于這一反應(yīng)是放熱的,反應(yīng)劇烈時(shí)溫度可達(dá)473K。

  制取二氧化鈦時(shí),關(guān)鍵點(diǎn)一步是使鈦液水解

  TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4

  鈦液的濃度、酸度‘溫度都會(huì)影響水解反應(yīng)的進(jìn)行,濃度越小,酸度越小,溫度越高,反應(yīng)越容易發(fā)生。為了升高溫度,反應(yīng)常常在加壓的情況下進(jìn)行,這樣也可以使沉淀顆粒比較緊密,讓產(chǎn)品有更好的物理性能。[3]

  制取二氧化鈦時(shí)鈦含量的測定

  測定時(shí)首先往鈦液中加鋁片,把Ti(IV)還原為Ti3+,Ti3+的還原能力比Sn2+強(qiáng),它可以還原Fe3+。因此測定時(shí)用KSCN做指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液滴定Ti3+的含量。滴定時(shí),F(xiàn)e3+離子稍微一過量,就生成血紅色[FeSCN]2+,此時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)。[4]

  防曬機(jī)理

  按照波長的不同,紫外線分為短波區(qū)190~280nm、中波區(qū)280~320nm、長波區(qū)320~400nm。短波區(qū)紫外線能量最高,但在經(jīng)過離臭氧層時(shí)被阻擋,因此,對(duì)人體傷害的一般是中波區(qū)和長波區(qū)紫外線。

  二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機(jī)理與其粒徑有關(guān):當(dāng)粒徑較大時(shí),對(duì)紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對(duì)中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。防曬機(jī)理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過二氧化鈦的粒子面,對(duì)長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯,而對(duì)中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強(qiáng)。其防曬機(jī)理是吸收紫外線,主要吸收中波區(qū)紫外線。由此可見,二氧化鈦對(duì)不同波長紫外線的防曬機(jī)理不一樣,對(duì)長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主,對(duì)中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。

  納米級(jí)二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對(duì)紫外線有更強(qiáng)的阻隔能力。

  二氧化鈦對(duì)紫外線的吸收機(jī)理可能是[2,4]:納米二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)是由價(jià)電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成的,當(dāng)其受紫外線照射時(shí),比其禁帶寬度(約為3.2eV)能量大的光線被吸收,使價(jià)帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶,結(jié)果使價(jià)電子帶缺少電子而發(fā)生空穴,形成容易移動(dòng)且活性極強(qiáng)的電子2空穴對(duì)。這樣的電子2空穴對(duì)一方面可以在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時(shí)相互之間又重新結(jié)合,以熱量或產(chǎn)生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團(tuán)捕獲。通常情況下二氧化鈦會(huì)表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會(huì)與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基,因而還會(huì)將周圍的細(xì)菌與病毒殺死。可見,紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個(gè)基本條件。正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會(huì)產(chǎn)生自由基,從而會(huì)加速皮膚的老化,對(duì)皮膚造成危害。因此,在使用納米二氧化鈦?zhàn)鳛榉罆駝┑臅r(shí)候,要從減弱或消除3個(gè)基本條件入手,以減弱或根本消除其光活性,從而降低其危害性。[5]

  應(yīng)用領(lǐng)域

  工業(yè)應(yīng)用

  二氧化鈦是一種重要的白色顏料和瓷器釉料。用于油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、水彩顏料等行業(yè)。

  二氧化鈦是世界上最白的東西,1克二氧化鈦可以把450多平方厘米的面積涂

  得雪白。它比常用的白顏料一—鋅鋇白還要白5倍,因此是調(diào)制白油漆的最好顏料。世界上用作顏料的二氧化鈦,一年多到幾十萬噸。二氧化鈦可以加在紙里,使紙變白并且不透明,效果比其他物質(zhì)大10倍,因此,鈔票紙和美術(shù)品用紙就要加二氧化鈦。

  為了使塑料的顏色變淺,使人造絲光澤柔和,有時(shí)也要添加二氧化鈦。

  在橡膠工業(yè)上,二氧化鈦還被用作為白色橡膠的填料。

  半導(dǎo)體二氧化鈦的光化學(xué)性能已使其可用于許多領(lǐng)域,如空氣、水和流體的凈化。以碳或其他雜原子摻雜的光催化劑也可用于具有散射光源的密封空間或區(qū)域。用于建筑、人行石板、混凝土墻或屋頂瓦上的涂料中時(shí),它們可以明顯增加對(duì)空氣中污染物如氮氧化物、芳烴和醛類的分解。

  此外還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)防曬霜,無毒性,對(duì)人體無害。

  超細(xì)二氧化鈦具有優(yōu)異紫外光屏蔽性和透明性。被廣泛用在化妝品、木器保護(hù)、食品包裝塑料、耐久性家用薄膜、人造纖維和天然纖維、透明涂料中。在金屬閃光涂料中的特殊光學(xué)效應(yīng),使之在高級(jí)轎車漆中得到重視和應(yīng)用。

  食品應(yīng)用

  美國食品藥品管理局規(guī)定二氧化鈦可以作為所有的食品白色素,最大的使用量為1g/kg Sec. 73.575二氧化鈦。色素添加劑二氧化鈦可以安全用于一般著色食品中,服從下列規(guī)定:

 ?。?) 二氧化鈦的數(shù)量不超過食物重量的1%。

 ?。?) 按照法令的401條所公布的特殊標(biāo)準(zhǔn),不得使用的著色食品,除非有類似的標(biāo)準(zhǔn)允許添加色素。

 ?。?)對(duì)于著色食品,食用的色素添加劑二氧化鈦可以含有適當(dāng)?shù)南♂寗?,作為安全的色素添加劑,如下:二氧化硅,作為分散助劑,含量不超過2%。

  產(chǎn)品適應(yīng):涼果類、果凍、油炸食品、可可制品、巧克力、巧克力制品、硬制糖果、拋光糖果、膠基糖果、膨化食品、糖果巧克力制品包衣、蛋黃醬、沙拉醬、果醬、固體飲料、魔芋凝膠食品等。

  環(huán)境保護(hù)

  凈化空氣

  二氧化鈦,作為光涂料顏料的催化劑,不僅是一種環(huán)境安全的清潔劑,而且可以起到節(jié)省能量還有保護(hù)環(huán)境資源的作用。

  早期日本和英國的科學(xué)家將二氧化鈦涂覆在城市馬路的鋪路石表面,用以清洗路面空氣。二氧化鈦可以與瀝青混合,減少空氣中的污染物。當(dāng)汽車經(jīng)過時(shí),含二氧化鈦的混凝土或?yàn)r青可以凈化空氣,消除車輛排放物中25%到45%的氮氧化物。將二氧化鈦涂覆在混凝土面上,其清洗空氣的效果同樣顯著。

  給地球降溫

  圖為電子顯微鏡下的二氧化鈦

  圖為電子顯微鏡下的二氧化鈦

  2012年5月,英國科學(xué)家提出了一個(gè)大膽設(shè)想,他們認(rèn)為可通過向平流層噴灑足夠的二氧化鈦來反射太陽光,從而達(dá)到為地球降溫的目的,這么做能夠有效抵消因全球變暖而導(dǎo)致的各種不利氣候因素。

  由于二氧化鈦能夠有效反射太陽光的直射,并且其性質(zhì)穩(wěn)定,具有良好的遮蓋能力,如若噴灑在平流層能夠長期發(fā)揮作用。英國科學(xué)家提出,可利用高空氣球?qū)⑦@一化學(xué)物質(zhì)帶入到平流層,然后進(jìn)行釋放,一旦二氧化鈦均勻分布在地球平流層之后,能夠有效反射太陽光,從而為地球降溫。

  英國咨詢公司戴維森科技的總裁、化學(xué)工程學(xué)家彼得·戴維森是這個(gè)項(xiàng)目的負(fù)責(zé)人,他介紹稱,只需要往地球平流層運(yùn)送300萬噸的二氧化鈦,就能夠在地球平流層形成一層厚度為1毫米的保護(hù)層,而它能夠起到的作用卻是巨大的-足夠抵消兩倍當(dāng)前大氣中二氧化碳含量所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)。

  防曬化妝品

  由于紫外線對(duì)人體有很大的危害性,發(fā)達(dá)國家近些年來比較重視防曬產(chǎn)品的研究、開發(fā),相繼推出了多種多樣的抗紫外纖維、塑料、薄膜、涂料,以及防曬膏霜、粉底、口紅、摩絲、焗油膏等防曬化妝品。我國近年來也加大了防曬化裝品的研究和生產(chǎn)。

  但以往防曬劑多為二苯甲酮類、鄰氨基苯甲酮類、水楊酸酯類、對(duì)氨基苯甲酸類、肉桂酸酯類等有機(jī)化合物,因而不穩(wěn)定、壽命短,并且副作用較大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加過量,會(huì)產(chǎn)生化學(xué)性過敏,甚至可能導(dǎo)致皮膚癌。而納米二氧化鈦為無機(jī)成分,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及非遷移性和較強(qiáng)的消色力、遮蓋力,較低的腐蝕性,良好的易分散性,并且無毒、無味、無刺激性,使用安全,還兼有殺菌除臭的作用。更為重要的是,如前所述,納米二氧化鈦既能吸收紫外線,又能發(fā)射、散射紫外線,因此抗紫外線的能力強(qiáng),與同樣劑量的有機(jī)抗紫外劑相比,它在紫外區(qū)的吸收峰更高;而且納米二氧化鈦對(duì)中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有阻隔作用,不象有機(jī)抗紫外劑只是單一對(duì)中波區(qū)或長波區(qū)紫外線有屏蔽作用。特別是由于其顆粒較細(xì),制成品透明度高,能透過可見光,加入化妝品使用時(shí)皮膚白度自然,克服了有的有機(jī)物或顏料級(jí)二氧化鈦不透明,使皮膚呈現(xiàn)不自然的蒼白色的缺點(diǎn)。正因?yàn)槿绱?,納米二氧化鈦很快被廣泛重視并逐步取代一些有機(jī)抗紫外劑,成為當(dāng)今防曬化妝品中性能優(yōu)越一種物理屏蔽型抗紫外劑。

  隨著人們生活水平的提高和國際競爭的加劇,安全、高效防曬型化妝品的研究、開發(fā)力度將逐步加大。目前,發(fā)達(dá)國家的防曬型化妝品市場已顯現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力。1999-2000年,美國的年銷售額已分別達(dá)7.37、7.65億美元,英國達(dá)2.45、2.70億美元,而且近年來分別以20%、10%以上的速度增長,其中納米二氧化鈦的用量也逐年大幅度增長。日本抗紫外化妝品中納米二氧化鈦的年需求量在1000t以上,紡織、塑料、橡膠制品中的用量更大。

  從防曬化妝品的發(fā)展趨勢來看,一是無機(jī)防曬劑代替有機(jī)防曬劑,二是仿生防曬。后者成本較大,目前難以推廣,前者價(jià)格適中,且防曬性能優(yōu)越,因而被普遍看好。尤其是納米二氧化鈦,由于具有較為優(yōu)越的性能和應(yīng)用前景,因而發(fā)展勢頭和市場潛力較好。[5]

  分級(jí)

 ?、耦悾憾趸伕赡ズ臀刺幚恚耦惗趸伨哂械捅砻娣e和低吸油值。

 ?、蝾悾簽棰耦惗趸伣?jīng)過處理,并進(jìn)行濕法研磨,去除大顆粒,并用4%量的硅-鋁包覆,它具有最低表面積和最低吸油值。

 ?、箢悾簽榈湫偷某?xì)包覆級(jí),并有有機(jī)包覆。

 ?、纛悾捍蟀擦?,又可分為Ⅳa和Ⅳb,其包覆量在5~10%之間。Ⅳb主要應(yīng)用添加量高的二氧化鈦中,因其不透明性優(yōu)于Ⅳa。

  性能

  金紅石型在高能(較短波長)吸收輻射能較銳鈦型大,換句話說,對(duì)于金紅石型鈦白粉,在具有很強(qiáng)殺傷力的UV-波長段內(nèi)(350-400nm),它對(duì)紫外線的反射率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銳鈦型鈦白粉,在這種情況下,它對(duì)周圍的成膜物、樹脂等身上所要分擔(dān)的紫外光線就要少得多,那么這些有機(jī)物的使用壽命就長,這就是說,為什么通常所說的金紅石型鈦白粉的耐候性要比銳鈦礦型好之原因所在。

  風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語

  R20/21/22 Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.

  吸入、皮膚接觸及吞食有害。

  R36/37/38 Irritating to eyes, respiratory system and skin.

  刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。

  安全術(shù)語

  S26 In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

  不慎與眼睛接觸后,請(qǐng)立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。

  S36 Wear suitable protective clothing.

  穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服。

  參考資料

  1.

  武漢大學(xué),吉林大學(xué)編;宋天佑,曹錫章,王杏橋修訂 .無機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:937,938

  2.

  二氧化鈦表面改性研究現(xiàn)狀  .中國粉體技術(shù)網(wǎng).2014-07-02[引用日期2016-05-31]

  3.

  武漢大學(xué),吉林大學(xué)編;宋天佑,曹錫章,王杏橋修訂 .無機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:936

  4.

  武漢大學(xué),吉林大學(xué)編;宋天佑,曹錫章,王杏橋修訂 .無機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:937

  5.

  徐存英,段云彪.納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應(yīng)用偏[J].云南化工.2004,,31,(3):36-38.

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