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磷酸亞鐵鋰
磷酸亞鐵鋰,化學(xué)式:LiFePO4,磷酸亞鐵鋰為近來新開發(fā)的鋰離子電池電極材料,主要用于動力鋰離子電池,作為正極活性物質(zhì)使用,人們習(xí)慣也稱其為磷酸鐵鋰。
特點(diǎn)介紹
磷酸亞鐵鋰電極材料主要用于動力鋰離子電池。
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬,M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究人員,也接著報導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性,美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視,并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料,尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。
磷酸亞鐵鋰性能
1、高能量密度,其理論比容量為170mAh/g,產(chǎn)品實(shí)際比容量已超過150 mAh/g(0.2C, 25°C);
2、安全性,是目前最安全的鋰離子電池正極材料;而且不含任何對人體有害的重金屬元素。
3、壽命長。在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上,這是原因磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好,鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳到率差,不適宜大電流的充放電。為了將其應(yīng)用到電動車和電動工具上,人們在材料的表面包覆導(dǎo)電材料(主要是碳)、摻雜其他金屬氧化物取代部分Fe的晶格位置,已經(jīng)使磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性提高了100萬倍以上?,F(xiàn)在,該材料制成的鋰離子電池,可以進(jìn)行10--20C甚至30C的大電流放電和充電,而且放電性能優(yōu)良。)
4、無記憶效應(yīng);
5.、電性能,磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰電池,可以使用大倍率充電,現(xiàn)在最快可在30分鐘內(nèi)將電池充滿。
具體的物理參數(shù):
松裝密度:0.8g/cm
振實(shí)密度:1.1--1.4g/cm
中位粒徑:2.0--5.0um
比表面積<15m/g
涂片參數(shù):
LiFePo4:C:PVDF=90:3:7
極片壓實(shí)密度:2.1-2.4g/cm
電化性能:
克容量>150mAh/g ,測試條件:半電池:0.2C,4--2.0V,大于154mAh;根據(jù)實(shí)際電池0.2C放電,放電電壓:3.65V--2.5V,溫度25℃,放電容量大于150mAh。
循環(huán)次數(shù)2000次
磷酸亞鐵鋰材料的現(xiàn)狀
磷酸亞鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。目前全球已經(jīng)有很多廠家開始了工業(yè)化生產(chǎn),國內(nèi)國際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商有:
國內(nèi):天津斯特蘭 北大先行 湖南瑞翔 蘇州恒正。其中天津斯特蘭現(xiàn)在材料穩(wěn)定批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),北大先行小批量生產(chǎn),臺灣立凱電能,也實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。
國際:加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony。 其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力資助。
磷酸亞鐵鋰放電容量大,價格相對低廉,無毒性,不造成環(huán)境污染。世界各國正競相研究,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
但是磷酸亞鐵鋰材料的振實(shí)密度低,影響了其制成電池后電容量的發(fā)揮。
目前主要的生產(chǎn)方法為活法,產(chǎn)品指標(biāo)不穩(wěn)定。
鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料,磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事,國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸亞鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的,這些也正是動力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1CDOD充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒,穿刺不爆炸。磷酸亞鐵鋰正極材料可以做成更大容量鋰離子電池,更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。其無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜,壽命長等優(yōu)點(diǎn),是新一代鋰離子電池的理想正極材料。
磷酸亞鐵鋰的研究狀況
正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。該新型正極材料集中了LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4 這3種目前在鋰離子電池上大量使用的正極材料的優(yōu)點(diǎn):不含貴重元素,原料廉價,資源極大豐富;工作電壓適中(3.2V);平臺特性好,電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美);理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性能極佳(O 與P 以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合,使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料;循環(huán)性能好;充電時體積縮小,與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好;與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好,儲存性能好;無毒,為真正的綠色材料。
與LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4 等正極材料相比,LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢,可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。
該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對降低鋰離子電池成本,提高電池安全性,擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè),促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義,將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
然而,磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直難以找到有效的解決方法,這阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3,商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.2-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3,本身就比鈷酸鋰要低得多。
為提高導(dǎo)電性,人們摻入導(dǎo)電碳材料,又顯著降低了材料的堆積密度,使得一般摻碳磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.3g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸亞鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多,制成的電池體積大,成本相對較高,影響了實(shí)際應(yīng)用。
因此,提高磷酸亞鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸亞鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度,為此,人們對磷酸亞鐵鋰材料向球形方向進(jìn)行研究。研究和實(shí)際應(yīng)用表明,球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn),而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆,提高極片品質(zhì);此外,相對于無規(guī)則的顆粒,規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層,因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。
人們進(jìn)行濕法前驅(qū)體預(yù)處理、2次燒結(jié)的研究。在此基礎(chǔ)上,添加含碳的材料和過渡元素氧化物、稀土元素氧化物等方式,采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料,通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸亞鐵前驅(qū)體,再與鋰源、碳源共混熱處理,通過碳熱還原法合成摻碳的高密度近球形磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑可達(dá)到4.5-10μm、振實(shí)密度可達(dá)1.4-1.8g/cm3、可逆容量超過了150mAh/g,導(dǎo)電性提高了100萬倍的LiFePO4 正極材料,這對磷酸亞鐵鋰材料應(yīng)用到大容量、高功率的鋰離子電池上成為可能,極大地促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。
參考資料
1.
磷酸亞鐵鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀 .中國儲能網(wǎng)[引用日期2016-05-31]
磷酸亞鐵鋰,化學(xué)式:LiFePO4,磷酸亞鐵鋰為近來新開發(fā)的鋰離子電池電極材料,主要用于動力鋰離子電池,作為正極活性物質(zhì)使用,人們習(xí)慣也稱其為磷酸鐵鋰。
特點(diǎn)介紹
磷酸亞鐵鋰電極材料主要用于動力鋰離子電池。
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬,M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究人員,也接著報導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性,美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視,并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料,尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。
磷酸亞鐵鋰性能
1、高能量密度,其理論比容量為170mAh/g,產(chǎn)品實(shí)際比容量已超過150 mAh/g(0.2C, 25°C);
2、安全性,是目前最安全的鋰離子電池正極材料;而且不含任何對人體有害的重金屬元素。
3、壽命長。在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上,這是原因磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好,鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳到率差,不適宜大電流的充放電。為了將其應(yīng)用到電動車和電動工具上,人們在材料的表面包覆導(dǎo)電材料(主要是碳)、摻雜其他金屬氧化物取代部分Fe的晶格位置,已經(jīng)使磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性提高了100萬倍以上?,F(xiàn)在,該材料制成的鋰離子電池,可以進(jìn)行10--20C甚至30C的大電流放電和充電,而且放電性能優(yōu)良。)
4、無記憶效應(yīng);
5.、電性能,磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰電池,可以使用大倍率充電,現(xiàn)在最快可在30分鐘內(nèi)將電池充滿。
具體的物理參數(shù):
松裝密度:0.8g/cm
振實(shí)密度:1.1--1.4g/cm
中位粒徑:2.0--5.0um
比表面積<15m/g
涂片參數(shù):
LiFePo4:C:PVDF=90:3:7
極片壓實(shí)密度:2.1-2.4g/cm
電化性能:
克容量>150mAh/g ,測試條件:半電池:0.2C,4--2.0V,大于154mAh;根據(jù)實(shí)際電池0.2C放電,放電電壓:3.65V--2.5V,溫度25℃,放電容量大于150mAh。
循環(huán)次數(shù)2000次
磷酸亞鐵鋰材料的現(xiàn)狀
磷酸亞鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。目前全球已經(jīng)有很多廠家開始了工業(yè)化生產(chǎn),國內(nèi)國際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商有:
國內(nèi):天津斯特蘭 北大先行 湖南瑞翔 蘇州恒正。其中天津斯特蘭現(xiàn)在材料穩(wěn)定批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),北大先行小批量生產(chǎn),臺灣立凱電能,也實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。
國際:加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony。 其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力資助。
磷酸亞鐵鋰放電容量大,價格相對低廉,無毒性,不造成環(huán)境污染。世界各國正競相研究,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
但是磷酸亞鐵鋰材料的振實(shí)密度低,影響了其制成電池后電容量的發(fā)揮。
目前主要的生產(chǎn)方法為活法,產(chǎn)品指標(biāo)不穩(wěn)定。
鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料,磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事,國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸亞鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的,這些也正是動力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1CDOD充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒,穿刺不爆炸。磷酸亞鐵鋰正極材料可以做成更大容量鋰離子電池,更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。其無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜,壽命長等優(yōu)點(diǎn),是新一代鋰離子電池的理想正極材料。
磷酸亞鐵鋰的研究狀況
正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。該新型正極材料集中了LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4 這3種目前在鋰離子電池上大量使用的正極材料的優(yōu)點(diǎn):不含貴重元素,原料廉價,資源極大豐富;工作電壓適中(3.2V);平臺特性好,電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美);理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性能極佳(O 與P 以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合,使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料;循環(huán)性能好;充電時體積縮小,與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好;與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好,儲存性能好;無毒,為真正的綠色材料。
與LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4 等正極材料相比,LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢,可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。
該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對降低鋰離子電池成本,提高電池安全性,擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè),促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義,將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
然而,磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直難以找到有效的解決方法,這阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3,商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.2-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3,本身就比鈷酸鋰要低得多。
為提高導(dǎo)電性,人們摻入導(dǎo)電碳材料,又顯著降低了材料的堆積密度,使得一般摻碳磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.3g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸亞鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多,制成的電池體積大,成本相對較高,影響了實(shí)際應(yīng)用。
因此,提高磷酸亞鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸亞鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度,為此,人們對磷酸亞鐵鋰材料向球形方向進(jìn)行研究。研究和實(shí)際應(yīng)用表明,球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn),而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆,提高極片品質(zhì);此外,相對于無規(guī)則的顆粒,規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層,因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。
人們進(jìn)行濕法前驅(qū)體預(yù)處理、2次燒結(jié)的研究。在此基礎(chǔ)上,添加含碳的材料和過渡元素氧化物、稀土元素氧化物等方式,采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料,通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸亞鐵前驅(qū)體,再與鋰源、碳源共混熱處理,通過碳熱還原法合成摻碳的高密度近球形磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑可達(dá)到4.5-10μm、振實(shí)密度可達(dá)1.4-1.8g/cm3、可逆容量超過了150mAh/g,導(dǎo)電性提高了100萬倍的LiFePO4 正極材料,這對磷酸亞鐵鋰材料應(yīng)用到大容量、高功率的鋰離子電池上成為可能,極大地促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。
參考資料
1.
磷酸亞鐵鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀 .中國儲能網(wǎng)[引用日期2016-05-31]