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氮化硼
發(fā)布時間:2016-11-29 來源:未知     分享到:
  氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體?;瘜W(xué)組成為43.6%的硼和56.4%的氮,具有四種不同的變體:六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纖鋅礦氮化硼(WBN)。氮化硼的立方結(jié)晶的變體被認為是已知的最硬的物質(zhì),其維氏硬度達到108 GPa,而合成鉆石的維氏硬度為100 GPa。

  發(fā)展歷史

  氮化硼問世于100多年前,最早的應(yīng)用是作為高溫潤滑劑的六方氮化硼[簡稱:h—BN,或a—BN,或g—BN(即石墨型氮化硼)],h—BN不僅其結(jié)構(gòu)而且其性能也與石墨極為相似,且自身潔白,所以俗稱:白石墨。

  氮化硼(BN)陶瓷是早在1842年被人發(fā)現(xiàn)的化合物。國外對BN材料從第二次世界大戰(zhàn)后進行了大量的研究工作,直到1955年解決了BN熱壓方法后才發(fā)展起來的。美國金剛石公司和聯(lián)合碳公司首先投入了生產(chǎn),1960年已生產(chǎn)10噸以上。

  1957年R·H·Wentrof率先試制成功CBN,1969年美國通用電氣公司以商品Borazon銷售,1973年美國宣布制成CBN刀具。

  1975年日本從美國引進技術(shù)也制備了CBN刀具。

  1979年Sokolowski卜引首次成功采用脈沖等離子體技術(shù)在低溫低壓卜制備崩c—BN薄膜。

  20世紀90年代末,人們已能夠運用多種物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法制備c—BN薄膜。

  從中國國內(nèi)看,發(fā)展突飛猛進,1963年開始BN粉末的研究,1966年研制成功,1967年投入生產(chǎn)并應(yīng)用于我國工業(yè)和尖端技術(shù)之中。

  理化性質(zhì)

  物質(zhì)特性

  CBN通常為黑色、棕色或暗紅色晶體,為閃鋅礦結(jié)構(gòu),具

  氮化硼

  氮化硼

  有良好的導(dǎo)熱性。硬度僅次于金剛石,是一種超硬材料,常用作刀具材料和磨料。

  氮化硼具有抗化學(xué)侵蝕性質(zhì),不被無機酸和水侵蝕。在熱濃堿中硼氮鍵被斷開。1200℃以上開始在空氣中氧化。熔點為3000℃,稍低于3000℃時開始升華。真空時約2700℃開始分解。微溶于熱酸,不溶于冷水,相對密度2.25。壓縮強度為170MPa。在氧化氣氛下最高使用溫度為900℃,而在非活性還原氣氛下可達2800℃,但在常溫下潤滑性能較差。碳化硼的大部分性能比碳素材料更優(yōu)。對于六方氮化硼:摩擦系數(shù)很低、高溫穩(wěn)定性很好、耐熱震性很好、強度很高、導(dǎo)熱系數(shù)很高、膨脹系數(shù)較低、電阻率很大、耐腐蝕、可透微波或透紅外線。

  物質(zhì)結(jié)構(gòu)

  氮化硼六方晶系結(jié)晶,最常見為石墨晶格,也有無定形變體,除了六方晶型以外,碳化硼還有其他晶型,包括:菱方氮化硼(簡稱:r—BN,或稱:三方氮化硼,其結(jié)構(gòu)類似于h—BN,會在h—BN轉(zhuǎn)化為c—BN的過程中產(chǎn)生)、立方氮化硼[簡稱:c—BN,或|3一BN,或z-BN(即閃鋅礦型氮化硼),質(zhì)地非常堅硬]、纖鋅礦型氮化硼(簡稱:w—BN,h—BN高壓下的一種堅硬狀態(tài))。人們甚至還發(fā)現(xiàn)像石墨稀一樣的二維氮化硼晶體(類似的還有MoS:二維晶體)。

  制作工藝

  通常制得的氮化硼是石墨型結(jié)構(gòu),俗稱為白色石墨。另一種是金剛石型,和石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸脑眍愃疲偷鹪诟邷兀?800℃)、高壓(8000Mpa)[5~18GPa]下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎傂偷?。是新型耐高溫的超硬材料,用于制作鉆頭、磨具和切割工具。

  制作方法

  高溫高壓合成法

  1957年Wentorf首次人工合成立方BN。在溫度接近或高于1700℃,最低壓強為11~12GPa時,由純六方氮化硼(HBN)直接轉(zhuǎn)變成立方氮化硼(CBN)。隨后人們發(fā)現(xiàn)使用催化劑可大幅度降低轉(zhuǎn)變溫度和壓力。常用的催化劑為:堿和堿土金屬、堿和堿土氮化物、堿土氟代氮化物、硼酸銨鹽和無機氟化物等。其中以硼酸銨鹽作催化劑所需的溫度和壓力最低,在1500℃時所需壓力為5GPa,而在壓力為6GPa時其溫度區(qū)間為600~700℃。由此可見,雖然加催化劑可大大降低轉(zhuǎn)變溫度和壓力,但所需的溫度和壓力還是較高。因而其制備的設(shè)備復(fù)雜、成本高,其工業(yè)應(yīng)用受到限制。

  化學(xué)氣相合成法

  1979年Sokolowski成功利用脈沖等離子體技術(shù)在低溫低壓下制備成立方氮化硼(CBN)膜。所用設(shè)備簡單,工藝易于實現(xiàn),因此得到迅速發(fā)展。已出現(xiàn)多種氣相沉積方法。傳統(tǒng)來講主要是指熱化學(xué)氣相沉積。實驗裝置一般由耐熱石英管和加熱裝置組成,基體既可以通過加熱爐加熱(熱壁CVD),也可以通過高頻感應(yīng)加熱(冷壁CVD)。反應(yīng)氣體在高溫基體表面發(fā)生分解,同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)沉積成膜,反應(yīng)氣體有BCl3或B2H4與NH3的混合氣體。

  水熱合成法

  此方法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中,采用水作為反應(yīng)介質(zhì),使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解,反應(yīng)還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點,一是其相對低的溫度,二是在封閉容器中進行,避免了組分揮發(fā)。作為一種低溫低壓合成方法,被用于在低溫下合成立方氮化硼。

  苯熱合成法

  作為近幾年興起的一種低溫納米材料合成方法,苯熱合成受到廣泛關(guān)注。苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑,最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù),如反應(yīng)式:

  BCl3+Li3N→BN+3LiCl

  或BBr3+Li3N→BN+3LiBr

  反應(yīng)溫度只有450℃,苯熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。這種方法實現(xiàn)了低溫低壓制備立方氮化硼。但是這種方法尚處于實驗研究階段,是一種很有應(yīng)用潛力的合成方法。

  自蔓延技術(shù)

  利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng),體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波),化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進行,燃燒波蔓延整個體系。這種方法雖然是傳統(tǒng)的無機合成方法,但近幾年才有報道用于氮化硼的合成。

  碳熱合成技術(shù)

  該方法是在碳化硅表面上,以硼酸為原料的,碳為還原劑,氨氣氮化得到氮化硼的方法,所得產(chǎn)物純度很高,對于復(fù)合材料的制備具有很大的應(yīng)用價值。

  離子束濺射技術(shù)

  利用粒子束濺射沉積技術(shù),得到立方氮化硼和六方氮化硼的混合產(chǎn)物。這種方法雖然雜質(zhì)較少,但是由于反應(yīng)條件難以控制,因此產(chǎn)物的形態(tài)難以控制,對這種方法的研究還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  激光誘發(fā)還原法

  用激光作為外加能源,誘發(fā)反應(yīng)前驅(qū)體之間的氧化還原反應(yīng),并使B和N結(jié)合從而生成氮化硼,但是這種方法得到的也是混合相。[5]

  技術(shù)參數(shù)

  從納米級與亞微米級區(qū)分

  應(yīng)用領(lǐng)域

  1. 金屬成型的脫模劑和金屬拉絲的潤滑劑。

  2. 高溫狀態(tài)的特殊電解、電阻材料。

  3. 高溫固體潤滑劑,擠壓抗磨添加劑,生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料的添加劑,耐火材料和抗氧化添加劑,尤其抗熔融金屬腐蝕的場合,熱增強添加劑、耐高溫的絕緣材料。

  4. 晶體管的熱封干燥劑和塑料樹脂等聚合物的添加劑。

  5. 壓制成各種形狀的氮化硼制品,可用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件。

  6. 航天航空中的熱屏蔽材料。

  7. 在觸媒參與下,經(jīng)高溫高壓處理可轉(zhuǎn)化為堅硬如金剛石的立方氮化硼。

  8. 原子反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。

  9. 飛機、火箭發(fā)動機的噴口。

  10.高壓高頻電及等離子弧的絕緣體。

  11.防止中子輻射的包裝材料。

  12.由氮化硼加工制成的超硬材料,可制成高速切割工具和地質(zhì)勘探、石油鉆探的鉆頭。

  13.冶金上用于連續(xù)鑄鋼的分離環(huán),非晶態(tài)鐵的流槽口,連續(xù)鑄鋁的脫模劑(各種光學(xué)玻璃脫膜劑)

  14.做各種電容器薄膜鍍鋁、顯像管鍍鋁、顯示器鍍鋁等的蒸發(fā)舟。

  15.各種保鮮鍍鋁包裝袋等。

  16.各種激光防偽鍍鋁、商標燙金材料,各種煙標,啤酒標、包裝盒,香煙包裝盒鍍鋁等等。

  17.化妝品用于口紅的填料,無毒又有潤滑性,又有光澤。

  未來前景

  由于鋼鐵材料硬度很高,因而加工時會產(chǎn)生大量的熱,金剛石工具在高溫下易分解,且容易與過渡金屬反應(yīng),而c—BN材料熱穩(wěn)定性好,且不易與鐵族金屬或合金發(fā)生反應(yīng),可廣泛應(yīng)用于鋼鐵制品的精密加工、研磨等。c—BN除具有優(yōu)良的耐磨性能外,耐熱性能也極為優(yōu)良,在相當高的切削溫度下也能切削耐熱鋼、鐵合金、淬火鋼等,并且能切削高硬度的冷硬軋輥、滲碳淬火材料以及對刀具磨損非常嚴重的Si—A1合金等。實際上,由c—BN晶體(高溫高壓合成)的燒結(jié)體做成的刀具、磨具已應(yīng)用于各種硬質(zhì)合金材料的高速精密加工中。

  C—BN作為一種寬禁帶(帶隙6.4 eV)半導(dǎo)體材料,具有高熱導(dǎo)率、高電阻率、高遷移率、低介電常數(shù)、高擊穿電場、能實現(xiàn)雙型摻雜且具有良好的穩(wěn)定性,它與金剛石、SiC和GaN一起被稱為繼Si、Ge及GaAs之后的第三代半導(dǎo)體材料,它們的共同特點是帶隙寬,適用于制作在極端條件下使用的電子器件。表10.6給出它們各種性質(zhì)的比較,我們不難發(fā)現(xiàn)與SiC和GaN相比,C—BN與金剛石有著更為優(yōu)異的性質(zhì),如更寬的帶隙、更高的遷移率、更高的擊穿電場、更低的介電常數(shù)和更高的熱導(dǎo)率。顯然作為極端電子學(xué)材料,C—BN與金剛石更勝一籌。然而作為半導(dǎo)體材料金剛石有它致命的弱點,即金剛石的n型摻雜十分困難(其n型摻雜的電阻率只能達到102 Ω·cm,遠遠未達到器件標準),而c—BN則可以實現(xiàn)雙型摻雜。例如,在高溫高壓合成以及薄膜制備過程中,添加Be可得到P型半導(dǎo)體;添加S、C、Si等可得到n型半導(dǎo)體。因此綜合看來c—BN是性能最為優(yōu)異的第三代半導(dǎo)體材料,不僅能用于制備在高溫、高頻、大功率等極端條件下工作的電子器件,而且在深紫外發(fā)光和探測器方面有著廣泛的應(yīng)用前景。事實上,Mishima等人最早報道了在高溫高壓條件下制成的c—BN發(fā)光二極管,可在650℃的溫度下工作,在正向偏壓下二極管發(fā)出肉眼可見的藍光,光譜測量表明其最短波長為215 nm(5.8 eV)。C—BN具有和GaAs、Si相近的熱膨脹系數(shù),高的熱導(dǎo)率和低的介電常數(shù),絕緣性能好,化學(xué)穩(wěn)定性好,使它成為集成電路的熱沉材料和絕緣涂覆層。此外C—BN具有負的電子親和勢,可以用于冷陰極場發(fā)射材料,在大面積平板顯示領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

  在光學(xué)應(yīng)用方面,由于c—BN薄膜硬度高,并且從紫外(約從200 nm開始)到遠紅外整個波段都具有高的透過率,因此適合作為一些光學(xué)元件的表面涂層,特別適合作為硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)等窗口材料的涂層。此外,它具有良好的抗熱沖擊性能和商硬度,有望成為大功率激光器和探測器的理想窗窗口材料。

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